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鋼鐵的化學(xué)氧化處理（發(fā)藍(lán)或發(fā)黑）
鋼鐵件的化學(xué)氧化處理，是指將鋼鐵件置于含有氧化劑的溶液中進(jìn)行處理，在其表面生成一層薄而致密的藍(lán)黑色或深黑色膜層的過程，也稱鋼鐵的“發(fā)藍(lán)”或“發(fā)黑”。 鋼鐵發(fā)藍(lán)工藝成本低、工效高，且可保持制件精度，特別適用于不允許電鍍或涂漆的各種機(jī)械零件的防護(hù)處理。但應(yīng)注意高溫堿性氧化具有堿脆的危險(xiǎn)。因此，鋼鐵的氧化常用于機(jī)械零件、儀器、儀表、彈簧、武器的防護(hù)。 根據(jù)氧化處理溫度的不同，可以將氧化處理分為高溫氧化處理和常溫氧化處理。這里需要注意，高溫氧化和常溫氧化處理的溫度不同，所用的氧化液的成分也不同，成膜機(jī)理不同，膜的組成也不同。 鋼鐵件的氧化處理不同于在自然條件下或其他狀態(tài)下的自然氧化，而是人為地提高鋼鐵件耐腐蝕性的表面處理方法。其特點(diǎn)在于： (1)氧化膜層較薄，厚度為0．5～1．6μm，適合精密度和尺寸要求較高的鋼鐵零部件。(2)膜層顏色一般為藍(lán)黑色或深黑色。其顏色主要取決于鋼鐵件的成分、表面分布狀態(tài)、氧化處理的工藝。一般情況下硅含量較高的鋼鐵件氧化膜呈現(xiàn)灰褐色或黑褐色。 (3)經(jīng)氧化處理后的鋼鐵件耐腐蝕性較差。若經(jīng)肥皂液皂化、K2Cr2O7 溶液鈍化或浸油處理后，其耐鹽霧腐蝕能力增大幾倍至幾十倍。
2．1．1鋼鐵件的高溫化學(xué)氧化 高溫化學(xué)氧化是傳統(tǒng)的發(fā)黑方法。鋼鐵件的高溫化學(xué)氧化處理是指在140℃左右，在含有氧化劑(如亞硝酸鈉)的濃堿性溶液中，處理一定時(shí)間(15～90min)后，在鋼鐵件表面形成一層氧化膜的過程。高溫化學(xué)氧化得到的膜層厚度為0．5～1．5μm，最厚處僅 2．5μm，主要成分是Fe3O4。該膜層具有良好的吸附性。將氧化膜浸油或皂化處理，可大大提高其耐腐蝕性能。由于高溫氧化膜較薄，對(duì)零件的尺寸和精度幾乎沒有影響，因此氧化處理后可直接投入使用，適用于精密儀器、光學(xué)儀器、武器等。
2．1．1．1化學(xué)反應(yīng)機(jī)理
鋼鐵件進(jìn)入溶液后，在氧化劑和堿的共同作用下，表面生成Fe3O4；，包括3個(gè)階段。
(1)鋼鐵表面在熱堿溶液和氧化劑(亞硝酸鈉等)的作用下生成亞鐵酸鈉：
3Fe+NaN02+5NaOH ═══ 3Na2Fe02+H20+NH3 ↑
(2)亞鐵酸鈉進(jìn)一步與溶液中的氧化劑反應(yīng)生成鐵酸鈉：
6Na2Fe02+NaN02+5H20 ═══ 3Na2Fe204+7NaOH+NH3 ↑
(3)鐵酸鈉(Na2Fe204)與亞鐵酸鈉(Na2FeO2)相互作用生成磁性氧化鐵：
Na2Fe02+Na2Fe204+2H2O ═══ Fe304+4NaOH
在鋼鐵表面附近生成的Fe3O4，在濃堿性溶液中的溶解度極小，很快就從溶液中結(jié)晶
析出，并在鋼鐵表面形成結(jié)晶核并逐漸長(zhǎng)大，形成一層均勻致密的黑色氧化膜。
2．1．1．2電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理
鋼鐵件進(jìn)入電解質(zhì)溶液后，在表面形成原電池，在陽極區(qū)發(fā)生鐵的溶解：
Fe ──→ Fe2++2e
在有氧化劑存在的強(qiáng)堿性條件下，
6Fe2++NO2- +110H- ──→ 6FeOOH+H20+NH3 ↑
同時(shí)，在陰極上氫氧化物被還原，并脫水生成磁性氧化鐵：
FeOOH+e ──→ HFeO2-
2FeOOH+HFeO2- ──→ Fe304+OH- + H20
2．1．1．3 高溫氧化處理工藝
高溫氧化處理工藝可分為3個(gè)過程，分別是：前處理、化學(xué)氧化、后處理。
A 前處理
前處理主要包括：
(1)表面檢查。主要是檢查鋼鐵件表面是否有氧化皮、漆膜、銹跡、金屬鍍層等，若
存在上述現(xiàn)象，不適宜進(jìn)行氧化處理，應(yīng)除去。 (2)除油。將鋼鐵件置于90～100℃的除油槽中進(jìn)行除油處理，煮15～30min，以除去工件表面的油脂。除油結(jié)束后，應(yīng)用流動(dòng)水或溢水洗凈除油劑溶液。除油可采用市售的除油劑，也可自行配制，配方見表2—1。
(3)酸洗。酸洗時(shí)可采用工業(yè)硫酸、鹽酸、磷酸等。 1)硫酸(H2SO4)：屬?gòu)?qiáng)酸，除銹效果好，揮發(fā)性小，酸霧少，溶液使用壽命長(zhǎng)，但成本較高，室溫下反應(yīng)速度較慢，且受溫度影響較大，較易產(chǎn)生氫脆和過腐蝕現(xiàn)象。 2)鹽酸(HCl)：屬?gòu)?qiáng)酸，除銹速度快，可常溫下處理，產(chǎn)生氫脆和過腐蝕現(xiàn)象比硫酸輕，成本低，但揮發(fā)性大，勞動(dòng)條件差，消耗量大，需及時(shí)更換。 3)磷酸(H3PO4)：屬中強(qiáng)酸，除銹效果中等，不揮發(fā)，除銹后金屬表面生成保護(hù)性的磷化膜，對(duì)金屬不產(chǎn)生氫脆和過腐蝕現(xiàn)象。 目前，在金屬的酸洗除銹中已很少使用單一組分酸類物質(zhì)。鋼鐵件酸洗溶液的配方及工藝條件見表2—2。
B 化學(xué)氧化 化學(xué)氧化的溶液一般呈堿性，其典型溶液配比及處理工藝條件見表2-3，其甲處理工藝有單槽法和雙槽法兩類。單槽法操作簡(jiǎn)單，使用廣泛。雙槽法是鋼鐵在兩個(gè)濃度和工藝條件不同的氧化溶液中進(jìn)行兩次氧化處理，此法得到的氧化膜厚，耐腐蝕性好，且金屬表面無紅霜。
在化學(xué)氧化過程中，Fe304在金屬表面上成核和長(zhǎng)大的速度直接影響氧化膜的厚度與質(zhì)量。首先，Fe304晶核能夠長(zhǎng)大必須符合總自由能減小的規(guī)律，否則晶核就會(huì)重新溶解。Fe304的臨界晶核尺寸取決于其在不同條件下的飽和濃度。Fe304的過飽和度愈大，臨界晶核尺寸愈小，能長(zhǎng)大的晶核數(shù)目眾多，晶核長(zhǎng)大成晶粒并很快彼此相遇，從而形成的氧化膜比較細(xì)致，但厚度比較薄。反，Fe3O4的過飽和度愈小，則臨界晶核尺寸愈大，單位面積上晶粒數(shù)目愈少，氧化膜結(jié)晶粗大，但膜層比較厚。因此，所有能夠加速形Fe3O4的因素都會(huì)使晶粒尺寸和膜厚減小，而能減緩Fe3O4形成速度的因素都能使晶粒尺寸和膜厚增大，所以適當(dāng)控制Fe3O4的生成速度是鋼鐵化學(xué)氧化質(zhì)量的關(guān)鍵。
C 后處理
化學(xué)氧化完成后，應(yīng)對(duì)鋼鐵件進(jìn)行清洗、皂化、浸油。 (1)清洗。先用冷流動(dòng)水清洗或溢水清洗，然后再用熱水進(jìn)行清洗，以除凈工件表面的堿性溶液。 (2)皂化。對(duì)鋼鐵件進(jìn)行皂化處理主要是使氧化膜層孔隙內(nèi)的鐵轉(zhuǎn)化為硬脂酸鐵，使其鈍化以增強(qiáng)防腐蝕性能。具體方法是：3％～5％的肥皂水加熱至80～90℃，將經(jīng)化學(xué)氧化、清洗干凈的鋼鐵工件浸入其中煮3～5min；或用0.2％鉻酸與0.1％磷酸的混合液加熱至60—70~C，將經(jīng)化學(xué)氧化、清洗干凈的鋼鐵工件浸入其中煮0.5～1min后，用70～100℃的熱水進(jìn)行清洗，然后晾干或熱風(fēng)吹干。
(3)浸油。將機(jī)油(或錠子油、變壓器油)加熱至105℃左右，將皂化后干燥的鋼鐵件浸入其中煮3～5min。
2.1.1.4 高溫化學(xué)氧化的影響因素
高溫化學(xué)氧化過程中，氧化膜性能主要受以下幾方面的影響。
(1)氫氧化鈉的濃度。氫氧化鈉的濃度過高或過低都不好。過高時(shí)，氧化膜的厚度稍有增加，但容易出現(xiàn)紅色掛灰、疏松或多孔的缺陷，甚至導(dǎo)致氧化膜被溶解；過低時(shí)，氧化膜較薄，易產(chǎn)生花斑，耐腐蝕性能下降，防護(hù)能力差。
(2)氧化劑NaNO2的濃度。氧化劑的濃度增大可以使氧化速度增加，氧化腹層致密、牢固；氧化劑的濃度偏低，得到的氧化膜較厚，但是疏松，防護(hù)能力差。
(3)處理溫度。氧化溫度過高，生成的氧化膜層薄，且易生成紅色掛灰，導(dǎo)致氧化膜的質(zhì)量變差。
(4)鐵離子含量。化學(xué)氧化時(shí)，溶液中的鐵離子含量在一定范圍內(nèi)才能使膜層致密，結(jié)合牢固。鐵離子含量過多，會(huì)降低氧化速度，處理后的鋼鐵件表面易出現(xiàn)紅色掛灰。一般情況下，鐵離子含量應(yīng)保持在0.5～2.0g／L。若氧化溶液中鐵離子含量過高，應(yīng)將其稀釋沉淀。
具體做法是，將以Na2FeO4及Na2FeO2形式存在的鐵氧化成Fe(OH)3沉淀的形式，過濾后加熱濃縮此溶液，升溫至工作溫度，即可使用。
(5)鋼鐵碳含量。一般情況下，鋼鐵中碳含量增加，會(huì)導(dǎo)致氧化膜的生成速度加快。因此同等條件下的高溫化學(xué)氧化，高碳鋼所形成的氧化膜比低碳鋼的薄。所以當(dāng)鋼鐵件的碳含量發(fā)生變化時(shí)，應(yīng)當(dāng)調(diào)整氧化過程的溫度和時(shí)間。若碳含量增加，應(yīng)降低氧化溫度、縮短氧化時(shí)間。
2．1．2鋼鐵件的常溫化學(xué)氧化
鋼鐵件常溫化學(xué)氧化一般稱為常溫發(fā)黑，這是20世紀(jì)80年代以來迅速發(fā)展的新技術(shù)。鋼鐵件常溫氧化與高溫氧化處理的目的一致，但是氧化處理的溶液成分、處理工藝條件不同，處理后得到的膜層也不同，不是Fe3O4，而是CuSe。與高溫氧化相比，常溫發(fā)黑具有節(jié)能、高效、操作簡(jiǎn)便、成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。
2．1．2．1常溫化學(xué)氧化機(jī)理
到目前為止，常溫發(fā)黑的機(jī)理研究尚不成熟。但大多數(shù)人認(rèn)為，在浸入常溫發(fā)黑溶液時(shí)，鋼鐵件表面的Fe把溶液中的Cu2+置換了出來，使銅附著在鋼鐵件表面。
Fe+Cu2+ ──→ Fe2+Cu
銅與溶液中的亞硒酸反應(yīng)，生成黑色的硒化銅表面膜。
3Cu+3H2Se03 ──→ 2CuSe03+CuSe↓ + 3H20 也有研究者認(rèn)為，鋼鐵件表面還發(fā)生了亞硒酸與鐵的氧化還原反應(yīng)，生成了CuSe黑色氧化膜。
3Fe+H2Se03+4H+ ──→ 3Fe2++Se2-+3H20
Cu2++Se2- ──→ CuSe
2．1．2．2常溫氧化液 常溫氧化液的配方及工藝條件見表2—4。
2．1．2．3常溫氧化處理工藝
常溫氧化處理工藝流程為：
除油→水洗→酸洗→水洗→常溫氧化→空氣氧化→水洗→脫水→浸油。
2．1．2．4常溫氧化處理的影響因素 常溫發(fā)黑液主要由成膜劑、pH緩沖劑、配合劑、表面潤(rùn)濕劑等組成，這些物質(zhì)的正確選用和適當(dāng)?shù)呐浔仁浅匕l(fā)黑質(zhì)量控制的關(guān)鍵因素。 (1)成膜劑。常溫發(fā)黑過程中，在鋼鐵表面生成的黑色CuSe主要來自于成膜物質(zhì)銅鹽及亞硒酸。添加磷酸鹽的發(fā)黑液，由于磷酸鹽參與反應(yīng)，生成磷化膜，故可稱為輔助成膜劑。輔助成膜劑的存在可以大大改善常溫氧化膜的附著力、耐腐蝕性等性能。 (2)pH緩沖劑。常溫發(fā)黑的pH值一般控制在2～3。pH值過低，則反應(yīng)速度太快，膜層疏松，附著力和耐腐蝕性下降。。pH值過高，則反應(yīng)速度緩慢，膜層太強(qiáng)，但溶液穩(wěn)定性下降，易產(chǎn)生沉淀。在常溫氧化過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的H+不斷消耗，pH值會(huì)不斷升高，因此，加入pH緩沖劑，使得發(fā)黑液的pH值保持在一定的范圍內(nèi)。常用的緩蝕劑如磷酸一磷酸二氫鹽。
(3)穩(wěn)定劑。常溫發(fā)黑液中的穩(wěn)定劑主要用來配合溶液的Fe2+和cu2+當(dāng)鋼鐵件浸入發(fā)黑液中時(shí)，在氧化劑和酸的共同作用下，Fe被氧化成Fe2+進(jìn)入溶液，然后被溶液中的氧化性物質(zhì)和溶解氧進(jìn)一步氧化成Fe3+。微量的Fe3+可以與溶液中的SeO32-；一生成Fe2(SeO3)，沉淀，使發(fā)黑液渾濁失效。在發(fā)黑液中添加檸檬酸、抗壞血酸等穩(wěn)定劑時(shí)，它們會(huì)與Fe2+生成穩(wěn)定的配合物，避免了Fe2+的進(jìn)一步氧化，起到了穩(wěn)定溶液的作用。 另外，表面膜的生成速度對(duì)發(fā)黑膜的耐腐蝕性、附著力、致密度等有很大的影響。發(fā)黑速度太快會(huì)造成膜層疏松，使附著力和耐腐蝕性下降。因此，加入檸檬酸、酒石酸鹽、對(duì)苯二酚等能與cu2+形成配合物，有效降低cu2+的濃度，控制反應(yīng)速度，使成膜時(shí)間延長(zhǎng)至10min左右。這類配合劑也稱為速度調(diào)整劑。 (4)表面潤(rùn)濕劑。加入表面潤(rùn)濕劑可以降低發(fā)黑液的表面張力，使液體容易在鋼鐵表面潤(rùn)濕，以得到均勻一致的氧化膜。一般情況下，表面潤(rùn)濕劑為表面活性劑，常用的有十二烷基磺酸鈉、OP—10。表面潤(rùn)濕劑的用量較小，占發(fā)黑液總質(zhì)量的1％左右。 |
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